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知识锦囊丨云母粉与硅烷偶联剂

文章来源:https://www.hayondpowder.cn 发布时间:2019-12-12 浏览次数:194

云母是一种新兴的非金属矿物填料,广泛应用于涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸等工业领域。由于绢云母是一种亲水性的非金属矿物填料,与高聚物的界面间性质的差异,使其与高聚物的相容性差,并且难以在高聚物中均匀分散。因此,有必要对绢云母进行表面改性。表面改性可改善绢云母表面的物化性质,增强其与高聚物的相容性,改善其分散性,并提高材料的机械强度及综合性能。

选用硅烷偶联剂为改性剂,以实验室自制的绢云母粉产品为研究对象,运用干法改性工艺,研究了改性剂用量、助剂用量、改性温度及改性时间等因素对改性效果的影响。通过测定沉降体积、吸油值和活化指数等预先评价指标,确定了最优的改性工艺条件。以硅烷偶联剂KH-560为改性剂时,最佳工艺条件为:改性剂用量1.2%,助剂用量1.0%,改性温度100℃,改性时间60min;以硅烷偶联剂为改性剂时,其最优条件为:改性剂用量1.0%,助剂用量0.8%,改性温度100℃,改性时间80min。


01
国内绢云母资源的分布


我国的绢云母矿产资源储量丰富、分布广泛,但由于绢云母的成因比较复杂,各个地区的绢云母矿的类型不同。一般认为绢云母矿由区域变质、热液蚀变和风化三种原因而形成。国内比较典型的几个绢云母矿床如下:安徽滁州片岩型绢云母矿床、江西景德镇柳家湾斑岩蚀变型绢云母矿床、浙南、福建南安等地的火山岩蚀变型绢云母矿床、北京怀柔、川南等地粘土岩型绢云母伊利石矿床、河北灵寿变质伟晶岩型绢云母矿床等。另外,全国各地大量的工业尾矿中也含有不同品位的绢云母,例如:江西铜业的银山铅锌矿的尾矿中绢云母含量达29%-34%。目前,开发利用的比较多的是绢英岩和绢英片岩型绢云母矿,该类型的矿主要由绢云母和石英及少量长石,及含铁杂质等矿物组成。



02
云母粉加工工艺


干法加工技术

干法加工技术是以加工高品位的绢云母原矿为主,原矿经过手选后直接直接进行破碎、研磨、分级等工序后制得产品。在利用干法工艺生产超细绢云母粉时,需要配置干法超细粉碎设备和干法分级设备。干法粉碎得到的超细粉体一般采用涡轮式空气离心分级机等进行分级,通过控制分级机转速可获得100-2500目等一系列产品。

国外云母资源的开发早期,是以气流磨进行干法加工为主,相应地出现了不少干法的分级设备,如Kippe-Kelly空气分选机、之形空气分选机、室式分选机等。其中,具有代表性的是美国的干法工艺流程:云母精矿→气流磨→空气分级→精细分级→产品。

由于干法加工工艺过程无法剔除伴生的石英、长石等矿物杂质,导致产品纯度和质量随原矿品位波动大。干法研磨过程对绢云母的片状结构也具有破坏作用,影响产品的品质及应用。干磨绢云母粉产品主要用于陶瓷、电焊条、高炉炮泥、防水卷材等领域。

湿法加工技术

湿法加工技术是原矿在水介质的条件下,通过轮碾机或捣浆机等作用,分离绢云母与石英,然后利用砂磨机、搅拌磨、振动磨、高压均浆机等超细粉碎设备使颗粒细小化,再利用水力旋流除砂富集绢云母制得产品。

国内湿法工艺一般的原则流程为:原矿→粗碎→碾磨(或捣浆)→分选→漂白→超细磨→脱水→分级→包装。

国外现多采用湿法工艺生产绢云母粉产品,主要的湿磨设备有轮碾机、搅拌球磨机、振动磨、胶体磨等。典型的湿法工艺流程如加拿大的湿法工艺:云母精矿与水→混合→振动研磨→筛分→浓缩→干燥→产品。在绢云母矿的综合利用方面,国外已做到原料达到充分利用,工厂无废料产生。

湿法加工过程较复杂,但产品质地纯净、质量稳定,同时片状结构也比较完整、表面光滑、产品径厚比大。高档绢云母粉产品多采用湿法加工技术。湿法绢云母粉性能更好,应用面更广,主要用于塑料、橡胶及化妆品等领域。

国内绢云母的研究及开发利用比较晚,目前还是以干法加工工艺为主。湿法加工工艺在国内应用时间不长,选矿、超细粉碎、精细分级等深加工技术水平都处于初级阶段,产品质量也参差不齐。与发达国家相比,我国的绢云母粉产品的加工技术和质量都有较大的差距,主要表现在:(1)产品绢云母含量低;(2)产品白度低及径厚比小;(3)产品未经表面改性处理直接销售;(4)原矿综合利用率低;(5)产品应用领域较窄。



03
绢云母在塑料领域的应用研究


绢云母其独特细鳞片结构和丝绢光泽性能,当其作为增强填料应用于塑料行业时,可以明显改善塑料制品的光学特性,提高塑料制品的气密性、刚性、耐热性和尺寸稳定性,这也正是其与其它无机填料的不同之处。

填充绢云母后的塑料制品其机械强度有一定幅度的提高,且塑料不会发生翘曲变形,可赋予产品优良的尺寸稳定性;屏蔽紫外线、抗红外热辐射、阻挡微电磁波的功能;改善制品的耐老化、耐腐蚀、耐热、绝缘等性能;降低制品的燃烧性,磨耗性和浸透性;改善热固性塑料的介电性能等。在聚丙烯中加入50%的绢云母粉,制品的抗击穿性能提高了1.3,介电常数提高40%以上。

当绢云母粉应用于尼龙6中时,可提高尼龙6的刚性和耐热性、降低其成型收缩性等,同时也可较大幅度的降低尼龙6的生产成本,增强市场竞争力。添加湿磨绢云母粉的硬聚氯乙烯制品的性能比添加常见的填料活性碳酸钙、锻烧高岭土滑石粉等的性能要更优越,质量完全符合国家标准,也有利于塑料加工企业降低生产成本和提高产品质量。



04

改性原理



硅烷偶联剂实质是一类具有有机官能团的硅烷化合物,其分子通式为RSiX3,式中R代表与有机质材料(如合成树脂)化学结合的有机官能团,如环氧基、琉基、乙烯基、氨丙基等;X代表能够水解的基团,如卤素、酞氧基、烷氧基等,水解后的基团与无机质材料(如无机填料、金属等)进行化学结合。

硅烷偶联剂在使用前,必须进行预水解。其具体水解过程为,第一步,硅烷偶联剂X基水解形成硅醇,然后与无机填料粉体颗粒表面上的羟基反应,缩合形成—Si—OM共价键(M表示无机填料颗粒表面)。同时,硅烷各分子的硅醇又相互缩合形成网络状结构的膜并覆盖在填料颗粒表面,达到对无机粉体表面改性。其具体偶联反应的简要过程如下:


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05

偶联剂用量对改性效果的影响



在改性温度100℃、改性时间1h及未添加改性助剂的条件下改性,硅烷偶联剂KH-560和KH-570用量对改性绢云母粉在有机溶剂中的分散性和吸油值、活化指数等预先评价指标的影响如表3-1、图3-1、图3-2及图3-3。


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从图3-1、图3-2及图3-3中,可以看出,随着偶联剂用量的增加,改性绢云母在煤油中的沉降体积和活化指数明显增加,而吸油值显著降低,说明经过改性后绢云母亲油性和润湿性都增加了,从而在有机溶剂中的分散性得到改善,绢云母与有机物质的相容性逐渐增强。当KH-570用量达1.0%或者KH-560用量大1.2%时,沉降体积、吸油值及活化指数均达到最佳效果,再增加偶联剂的用量,改性效果变化不大。

利用硅烷偶联剂对绢云母进行了干法表面化学包覆改性研究,研究了偶联剂用量、助剂用量、改性温度及改性时间等因素对改性效果的影响,通过测定沉降体积、吸油值、活化指数等预先评价指标,综合考虑各个指标的变化,确定了最佳的改性工艺条件。以硅烷偶联剂KH-560为改性剂时,其最优改性条件为:改性剂用量为1.2%,改性助剂用量1.0%,改性温度100℃,改性时间60min;以硅烷偶联剂KH-570为改性剂时,其最优改性条件为:改性剂用量1.0%,改性助剂用量0.8%,改性温度100℃,改性时间80min。

改性后产品的相关性能都发生了很大的变化,吸油值由30.10%降至18.56%,活性指数由47.79%升到80.67%,在煤油中的沉降体积也明显增大,这些结果均表明改性后的绢云母粉在有机相中的分散性和相容性得到了很大的改善。



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